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低温酸化缓蚀剂 |
硝酸酸洗缓蚀剂的开发
硝酸对锅炉垢物和金属氧化物溶解性较强，故硝酸有时代替盐酸酸洗。硝酸是一种氧化性很强的酸，而现在大多数的缓蚀剂是有机物，易发生氧化还原反应，因此，硝酸酸洗缓蚀剂种类较少。目前一般设备的酸洗很少单独用硝酸，而常和氢氟酸、硫酸、盐酸等混合使用。硝酸酸洗工艺开始于1847年，但长期以来在硝酸酸洗缓蚀剂研究开发方面报道较少。从20世纪20年代以来，研究人员研究了生物碱、有机硫化物、醇、醚、糖类、六亚甲基四胺、铬酸钠作为硝酸的缓蚀剂。他们认为金属在硝酸中的溶解是有亚硝酸的存在。抑制硝酸的腐蚀作用实际上就是设法使亚硝酸迅速分解。20世纪50年代以后，各国对硝酸缓蚀刘的研究更为重视，发表的研究报告和学术论文日渐增多。能作为硝酸酸洗缓蚀剂的物质包括硫酵、硫酚、硫脲、含砷化合物、氨基酸、杂环化合物等。在稀硝酸溶液中最有效的缓蚀剂是硫脲和硫化钠的混合物，吲哚（C8H7N）与NH4SCN或Na2S的混合物。70年代以来国内研制了缓蚀效果较好的Lan-5、Lan-826 和BH-25 等硝酸缓蚀剂。
除硫脲、硫化钠外，高锰酸钾、重铬酸钾、亚硫酸盐、硫代硫酸根离子、卤离子均能起防护作用。卤离子I-、Br-作用最大；含硫的无机化台物中Na2S2O3，Na2SO3的保护作用几乎相同，浓度50mmol/L硫脲在1.5mol/L的硝酸中使钢的溶解速度减小。而在5mol/L的浓硝酸下，25mmol/L的尿素和硫脲可以持续5天抑制铜腐蚀。含硫无机化合物特别是硫代硫酸盐亦对浓硝酸中的铜具有良好的保护作用。不过，这些化合物的保护作用寿命很短，因其从反应中除去亚硝酸（除I-、F-外），很快就作用完了，并且，从反应中除去了亚硝酸，硝酸的还原反应停止，其氧化性亦会改变，因而若在工程中硝酸用作氧化剂，则再用作抑制剂是不合适的。在火箭技术中，常用到发烟硝酸缓蚀剂。据有关资料报道，在发烟硝酸（82.8%HNO3，13%NO2，3.2%H2O，在某些实验中，NO2增加到21%）中、0.2%-1%的氢氟酸是铝合金和某些不锈钢的有效缓蚀剂。在给定组成的氧化剂中，0.55%的氢氟酸可控制不锈钢的腐蚀速度降至接近于零。随铬含量增加，氢氟酸的保护作用加强；因铝在液态和气态NO2中的腐蚀阻力很大。少量氢氟酸加入热的发烟硝酸中之后，能使铝合金和不锈钢的腐蚀速率降低几百倍，碘及其氧化物在硝酸中亦具有很好的防护作用。在热的发烟硝酸中加入约0.4%的I2、I2O5或KI，可减小不锈钢的腐蚀，且其防护效果比氢氟酸更明显。原因是碘及其衍生物比氢氟酸更易挥发（升华），从而使部分不能与液态氧化剂直接接触、以及在无缓蚀剂时常常很快遭受腐蚀的部分基质得到保护。必须指出的是：含氟的氧化剂，如NOF3、OF2、N2F4、C1F5、PF3、PF5等，仅在氧化剂含水量不超过0.1%的情况下才能作为有效的缓蚀剂，N2O4常用作火箭中的氧化剂，所用的缓蚀剂NOF3的浓度应为进行化学计算所得分解水量的两倍。若含水量过大，N2O4则与大量水作用而转变成硝酸，硝酸又是强氧化剂，氧化剂中的过量水将使缓蚀剂的浓度降低，结果转变成腐蚀激发剂。尤其是NF，仅对特殊浓度和一定含水量的物质有保护作用，否则，会因硝酸中氧化剂含水量增加，而使不锈钢产生严重腐蚀。
周永红以松香、二乙烯三胺（DETA）和环氧乙烷（EO）为原料合成了不同环氧乙烷聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚（RIEO）。利用静态失重法测定了在硝酸介质中对铜的缓蚀效率，讨论了影响缓蚀效率的因素，得出较适宜的缓蚀条件：环氧乙烷聚合度10，缓蚀剂浓度0.1%-0.2%，硝酸浓度10%-20%，50-60℃。RIEO-10对金属铜有较强的缓蚀能力，其缓蚀性能与苯并三氮唑（BTA）相当。合成方法为：松香和DETA在210-220℃下搅拌反应2h，然后在真空条件下（2.67-5.33kPa）逐渐升温至230-240℃，反应4h，得到松香咪唑啉。松香咪唑啉在催化剂作用下，在0.2-0.3MPa、60℃下与环氧乙烷加成得到不同聚合度的松香咪唑啉聚氧乙烯醚。
敖建平根据缓蚀剂的理论，选择含氮的脂肪胺、芳香胺等多种常用的有机缓蚀剂复配，采用正交实验法测试其缓蚀效率，取结果最好的一组配成酸洗缓蚀剂。在硝酸中对20＃锅炉钢和紫铜的缓蚀效率达99.7%，Fe3+离子浓度对缓蚀性能有较大的影响。
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